CARACTERIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DELGADAS DE GaN DOPADAS

CARACTERIZACIÓN Y CRECIMIENTO DE PELÍCULAS DELGADAS DE GaN DOPADAS

Introducción

El estudio de películas delgadas de semiconductores de tipo III-V dopados con tierras raras (TR) es de gran interés por sus propiedades ópticas y electrónicas. En esta investigación se crecieron películas delgadas de GaN usando la técnica de deposición por láser pulsado (DLP) y fueron dopadas in situ con TR. Las tierras raras son elementos pertenecientes a la serie de los lantánidos y, de esta serie, los elementos que se encuentran desde Ce hasta Yb tienen un nivel 4f parcialmente lleno que se encuentra protegido por los niveles externos 5s² 5p⁶. Si son introducidos como impurezas en un material anfitrión entonces al ser excitados emiten luz en el espectro visible como también en el infrarrojo.¹ En GaN las TR usualmente se ubican en la sub-red del catión (Ga); por eso se encuentran en un estado iónico +3 (TR ⁺³). El GaN es un anfitrión de interés para las TR⁺³ debido a que este material es un semiconductor de brecha ancha, lo cual lo hace transparente a la emisión visible de las TR⁺³, y a su estabilidad química y térmica.² Además, por la ubicación de la mayoría de las TR⁺³ en la sub-red del catión (Ga) a diferencia del caso cuando se usan materiales II-VI como anfitrión, los cuales sufren defectos debido a la falta de neutralidad de carga.

Debido a que el radio atómico covalente de las TR⁺³ ( 0.185 nm - 0.157nm ) es más grande que el de Ga ( 0.126 nm) su electronegatividad de Pauli es menor en las TR⁺³ (1.1 – 1.25) que en el catión de Ga (1.81). Estas diferencias pueden crear trampas isoelectrónicas.⁴ Son llamadas isoelectrónicas porque las TR son isovalentes con el catión de Ga, o sea su configuración electrónica externa es la misma en Ga (3s 3p) y en las TR ( 5s 5p). Se ha demostrado que las trampas isoelectrónicas juegan un papel importante en el mecanismo de excitación de las TR⁺³ .⁴

El GaN:TR⁺³ tiene aplicaciones en el desarrollo de dispositivos electroluminiscentes en los rangos visible e infrarrojo, en dispositivos de almacenamiento óptico de información y para la creación de pantallas planas. En la actualidad existen diversos métodos de crecimiento para películas de GaN y distintos métodos para dopar dichas películas delgadas de GaN con TR⁺³ . Las técnicas de crecimiento utilizadas comúnmente son las de "Metal Organic Molecular Beam Epitaxy" (MOMBE) , "Chemical Vapor Deposition" (CVD) , "Molecular Beam Epitaxy" (MBE) y las películas son dopadas in situ por evaporación del elemento dopante o ex situ por implantación de iones . Hasta donde el autor conoce, no se ha informado sobre el crecimiento de películas delgadas de GaN:TR⁺³ por el método de deposición por láser pulsado (DLP). Esto nos motiva a implementar una técnica para dopar con TR⁺³ películas de GaN crecidas por deposición por láser pulsado (DPL).

En esta investigación se crecieron películas delgadas de GaN por DLP asistido por un haz de nitrógeno atómico y una serie de estas películas fueron dopadas in situ con TR⁺³. Esto se hizo con el propósito de obtener películas de GaN de alta calidad para así al ser dopadas con TR⁺³ emitan luz en el rango visible como también en el infrarrojo. La estructura, morfología y propiedades ópticas de estas películas fueron evaluadas con las siguientes técnicas de caracterización. Para estudiar la estructura cristalina de estas películas se utilizó un difractómetro de rayos x. Para determinar su luminiscencia las películas fueron fotoestimuladas a temperatura ambiente con un láser de argón Coherent modelo Innova 300. La emisión fue analizada por un espectrofotómetro doble Spex modelo 1430. La morfología de la superficie de las películas fue estudiada con un microscopio de fuerza atómica (AFM) y un microscopio óptico.

Mecanismos de excitación de las TR⁺³

• Niveles de Energía

En las películas de GaN:TR⁺³ la transición intraconfiguracional 4f-4f de las TR⁺³ son responsables por la emisión de luz. Estos niveles de energía 4f son afectados por las fuerzas electrostáticas producidas por los átomos de las capas externas y levemente por el cristal anfitrión .⁵ Como los iones de las TR⁺³ crean trampas isoelectrónicas (Figura II-1) los excitones acoplados crean mecanismos de excitación y recombinación diferentes a los casos cuando se tienen excitones acoplados a donantes neutrales o aceptantes.⁴ En el caso de un excitón acoplado a un donante neutral o aceptante el tiempo característico de luminiscencia es del orden de nanosegundos, mientras que en el caso de un excitón acoplado a una trampa isoelectrónica son del orden de miles de nanosegundos. Otra característica de importancia es que las trampas isoelectrónicas de las TR⁺³ dependen poco de la temperatura. Esto se debe al tipo de mecanismo dominante en la excitación de las TR⁺³.

• Excitación directa

Cuando ocurre fotoexcitación directa los electrones de los niveles 4f en las TR⁺³ absorben fotones con las energías adecuadas para ser excitados (Figura II-2). Lo mismo ocurre en el caso de excitación directa por catodoluminiscencia (CL) y electroluminiscencia (EL) en donde los electrones de los niveles 4f de los núcleos isoelectrónicos de las TR⁺³ son excitados por choques con electrones calientes.

• Excitación indirecta

Cuando las TR⁺³ son excitadas indirectamente estas son estimuladas por un par de electrón y hueco generado por un fotón con energía mayor que la de brecha de banda, o por un electrón caliente en CL , o inyectado como en el caso cuando tenemos una unión p-n por "forward bias". Tomaremos de ejemplo el caso cuando las trampas isoelectrónicas son estimuladas por un fotón .⁴

Primero el material es estimulado por un fotón con una energía mayor que la de brecha de banda. La absorción del fotón hace que un electrón en la banda de valencia suba a la banda de conducción, dejando así un hueco en la banda de valencia.

Características y Descripción del GaN

El GaN es un semiconductor de brecha ancha (3.4 eV) perteneciente a los nitruros III-V, con enlace químico sp³ y coordinación tetrahedral. Este enlace del GaN no es covalente puro y presenta una ionicidad de 35% debido al fuerte enlace con el anión de N. ⁶ Su estructura cristalina es la de la wurzita, que consiste de dos subredes hexagonales interpenetradas (hcp). Una de las subredes tiene átomos de Ga y la otra átomos de nitrógeno, con una secuencia de apiñamiento ABABAB entre las bicapas en la dirección <0001>.

El GaN es un semiconductor de transición directa, o sea que no necesita de un fonón para recombinarse a través de la brecha entre la banda de conducción y la banda de valencia. A consecuencia de ser un semiconductor de transición directa el número estados que logran recombinarse es mayor. Además, el tiempo de recombinación es menor, ya que no se necesita de un fonón en el proceso de recombinación, a diferencia de los semiconductores de transición indirecta como Si. Otra propiedad de importancia para su uso en dispositivos optoelectrónicos es que este material exhibe altos niveles de actividad óptica aún con una alta densidad de defectos (~10 ¹⁰ cm²) .⁸

Algunas de sus aplicaciones en la industria lo son en diodos emisores de luz azul, verde y blanca, en láser de emisión azul y ultravioleta (que pueden ser usados en tecnología de almacenaje y lectura de información) y en dispositivos electrónicos con capacidad de resistir altas temperaturas y distintos tipos de radiación

Fabricación de GaN:TR⁺³

El GaN:TR⁺³ ha demostrado gran promesa para el desarrollo de dispositivos emisores de luz. Estos podrían ser utilizados en el desarrollo de pantallas planas, gracias a que se pueden desarrollar dispositivos electroluminiscentes para obtener emisión en los 3 colores primarios; rojo (Eu, Pr), verde (Er) y azul (Tm). ¹ Wilson et al. en el 1996 observaron una fuerte emisión en el infrarrojo centrada en 1.54 μm para una película delgada de GaN/zafiro dopada con Er. ¹⁶ Esta fue depositada por MOMBE y dopada con Er por el método de implantación de iones y se encontró que su activación óptica mejoraba al codoparla con oxígeno. Steckl y Birkhahn fueron los primeros en reportar emisión en el rango visible para películas de GaN/zafiro. Estas fueron crecidas por la técnica de MBE y dopadas in-situ por una fuente sólida de Er.¹⁷ Estos reportaron la emisión de luz verde al fotoestimular las películas. Poco después Birkhahn y Steckl reportaron sobre la emisión de un verde visible a simple vista en películas de GaN:Er crecidas sobre Si(111) al ser fotoestimulada. Con esto demostraron la posibilidad del uso de estas películas en tecnología de silicio. ¹⁸ A.J. Steckl y su grupo encontraron que las películas de GaN:Er / Si(111) ¹⁹ pueden ser estimuladas eléctricamente utilizando contactos Schottky de aluminio. Se observó una emisión en el verde sin la ayuda de sensores. Luego se encontró que utilizando contactos de óxido-indio-estaño (ITO) en vez de contactos de metal la intensidad de luz emitida aumentaba. ²⁰

Otros colores como el rojo y el azul se han obtenido con películas de GaN con impurezas de Pr, Eu y Tm como lo indican las investigaciones citadas a continuación. Se ha encontrado que las películas de GaN/Si al ser dopadas con Pr o Eu pueden emitir en el rojo.^21,22 El método de crecimiento de estas películas fue por MBE y fueron estimuladas por electroluminiscencia y fotoluminiscencia. Para obtener el color azul el GaN fue dopado con Tm. ²³

Otro método de excitación utilizado fue el de catodoluminiscencia (CL) para películas de GaN implantadas con Dy, Er y Tm .²⁴ El mecanismo utilizado para dopar las películas fue el de implantación de iones. Esta fue la primera ocasión en que se reporta emisión en el rango visible para las películas de GaN dopadas por el método de implantación de iones.

Colores como azul verdoso y amarillo se han obtenido al codopar Tm y Er ²⁵, y Er y Eu ²⁶ respectivamente. Esto demuestra que es posible obtener cualquier color en el espectro visible con la combinación adecuada de emisores basados en GaN:TR⁺³.

D. S. Lee y A.J. Steckl demostraron que era posible la integración lateral de GaN:TR⁺³ para dispositivos electroluminiscentes.²⁷ Estos autores reportaron la integración lateral de GaN:Er y GaN:Eu sobre un substrato de Si (111). Con este dispositivo obtuvieron independientemente el color rojo por emisión del Eu y verde por emisión del Er. En este dispositivo resultó posible obtener el color rojo o el verde en la emisión aplicando voltajes de polarización opuestos.

Luego Y.Q. Wang y A.J. Steckl reportaron sobre la integración lateral para los tres colores primarios, rojo Eu (621nm), verde Er (537nm,558 nm) y azul Tm (477nm) en películas electroluminiscentes de GaN depositadas por MBE sobre Si(111).²⁸ Comparando los largos de onda obtenidos con la gráfica de cromaticidad y tomando en cuenta su relativamente sencilla fabricación se puede apreciar la capacidad de estos dispositivos para implementación en pantallas planas.

Algunos trabajos recientes sobre GaN:TR⁺³ se concentran en la optimización de estos materiales para su utilización en dispositivos prácticos. Ejemplo de esto es el trabajo de D.S. Lee and A.J. Steckl ²⁹ sobre el crecimiento de películas de GaN dopadas con Eu, Er, Tm sobre silicio, crecidas a temperatura ambiente. La intención al crecer películas a temperatura ambiente y sobre silicio es que resulta ser un proceso de bajo costo y simple, con posible utilidad en circuitos basados en silicio.

También se ha estudiado la relación entre el flujo de Ga, N y el dopante para así mejorar la calidad de las películas. ³⁰ Se encontró que al ser crecidas bajo un alto flujo de N con una concentración de aproximadamente 1% atómico de Er se obtenían películas con una mejor calidad.

Otro trabajo de importancia fue sobre dispositivos electroluminiscentes de GaN:Er que pueden ser excitados usando voltajes bajos (5V-6V) lo cual es ventajoso. ³¹ Se ha encontrado que al codopar Er con Mg o Er con C y O su actividad óptica incrementa y mejora su estabilidad térmica. ^32,33

Uno de los problemas que enfrenta el proceso de implantación de iones son los daños en la estructura cristalina. Debido a esto, las películas tienen que ser calentadas a altas temperaturas para rearreglar su estructura cristalina. Con esta técnica se calienta toda la muestra, inclusive las áreas no dopadas, causando difusión de átomos entre las capas. Para evitar este efecto indeseado se ha desarrollado una técnica en donde se usa un láser para calentar la muestra que luego es enfriada por conducción. Los resultados fueron películas con mejores cualidades cristalinas. ³⁴ Sin embargo, es deseable el dopaje in situ por su simplicidad y porque se espera una cantidad menor de defectos que los ocasionados por la implantación.

Películas de nitruro de Galio El propósito de esta investigación era desarrollar una técnica para fabricar películas delgadas de GaN dopadas in situ con TR mediante deposición por láser pulsado. Se intentó mejorar además la estructura cristalina de las películas y sus cualidades ópticas.

Para esto se tiene que tomar en consideración los siguientes factores:

• La tasa de deposición

• El flujo de nitrógeno atómico

• La fluencia del láser

• La temperatura y estructura cristalina del substrato

Para fabricar las películas GaN se tomaron como punto de partida los parámetros utilizados por M.E. Pumarol ³⁵. Como se quería crecer el GaN sin rotar el blanco con el fin de disminuir el particulado se busco la fluencia del láser para la cual la pluma de Ga era parecida al caso cuando el blanco era rotado. Esto se hizo variando la distancia lente-ventana y la energía de los pulsos.

Las características de las películas que resultan dependen fuertemente de los substratos usados. El caso ideal se daría al crecer directamente sobre substratos de GaN, pero hasta el momento no ha sido posible la comercialización de cristales de GaN. Algunos investigadores han tenido éxito en la fabricación de cristales de GaN pero sus procesos son muy complejos y costosos. En parte por esta razón se utilizan otros materiales cristalinos como substratos para la fabricación de GaN, algunos de los cuales tienen una estructura bastante distinta a la de GaN. Entre los substratos más utilizados están los de Si(111) para la estructura wurzita. Con estos substratos no se obtienen los mejores resultados pero son de bajo costo y pueden ser utilizados en tecnologías basadas en silicio

Bárbara Scarlett Betancourt Morales

Caf